李若星，字紫垣，河南息县人。万历三十二年(1604)进士，历任枣强、真定知县。提拔御史，首先弹劾南京兵部尚书黄克缵。巡视国库，陈述祸国病商的四种弊端，请求核察十座国库的收入和支出情况，杜绝贪污浪费，没有批复。巡按山西，请求撤除税使。于是再次弹劾黄克缵是沈一贯的私党，汤宾尹的好友，应该罢免，皇帝不听。回到朝廷，被派出担任福建右参议，称病回家。
天启初年，他被起用到陕西当官，召回朝廷担任尚宝少卿，又提升他为大理右少卿。天启三年(1623)春天，李若星以右佥都御史的身份巡抚甘肃。向皇帝辞行，揭发魏忠贤、客氏的邪恶。第二年派遣将领丁孟科、官维贤攻打河套松山各部镇的少数民族，斩首二百四十多级。捷报传来，没有登记论功。有人传言李若星将要发动义兵清除皇帝身边的坏蛋。魏忠贤听说了，就命令许显纯把他列入汪文言的供词中，诬陷他贿赂赵南星，窃取权力。五年三月将李若星除名，交给河南抚按官审问。第二年，官司交上来，打了一百棍，流放到廉州充边。
庄烈帝即位，赦免他回朝。崇祯元年(1628)起用李若星为工部右侍郎兼右佥都御史，总理河道。追论甘肃的功绩，加二品官级。黄河大决口，流过泗州，淹没了睢宁城。李若星请求修复祖陵，将睢宁县治移到别处，皇帝同意了。京城戒严，派兵回京师保卫。他得病回家，碰上父亲去世。很久之后，召回任命为兵部右侍郎。十一年以兵部右侍郎兼任右佥都御史，代替朱燮元总督川、湖、云、贵的军务，兼贵州巡抚。讨伐安位的余党安陇璧及苗仲各强盗，有功。
福王时，被解职。由于家乡城邑残破，寓居贵州。桂王迁武冈，召用他为吏部尚书。没有到任，碰上战乱，在战争中死去。