萧彦，字思学，陕西泾县人。隆庆五年(1571)中进士，任命为杭州推官。万历三年(1575)升为兵科给事中。边塞上多有警报，守边的官吏就假传圣旨招降以邀赏。萧彦道：“议定招降叛逆的党徒，是为逮捕境内亡命之徒而设立的，想以此招降漠北的敌人。李俊、满四等休养生息百余年，一旦叛乱，后患无穷。招降之人不能让他们居于内地是很明白的。应该一切废止。”皇上听从了。以工科左给事中巡视陕西四镇的边务。回来后，向皇上奏报训练部队、储藏粮饷等十件事，皇上全部予以赞同。
不久，升为户科都给事中。起初，实行丈量土地法，延、宁二镇增加田地一万八千余顷。总督高文荐请求三年后征收赋税。萧彦说：“西北垦荒永远免除科差税收，是祖宗的制度。何况二镇多沙碛，为什么要定永远的额赋，使刚刚集中起来的流民有远走他乡的想法呢？”朝廷于是解去了从前的命令。皇帝下诏购买黄金和珠宝，不久，下令停止购买。命令直接输送到内库。萧彦认为不应当让外府空虚而充实内库的收藏，皇上不听。不久萧彦说：“考察官吏的政绩，不应该看他催科的多少为标准。从前隆庆五年(1571)下诏说征收赋税不到十分之八的，停发有关官吏的俸禄。到万历四年(1576)又以十分之九为及格线，仍然下令附带征收所欠的二分，则老百姓每岁输税十分以上。官吏害怕考核，必定敲诈勒索。老百姓不能负担，便到处流亡。我认为九分与附带征收二条制度不应该同时实行。所谓放宽一分，老百姓受皇上一分的恩赐。”吏部讨论后同意他的意见，不久，浙江巡抚张佳胤又请实行旧的方法，吏部又同意了。萧彦上疏力争，于是下诏还是实行新的办法。皇帝下令调取黄金三千二百两，萧彦请求接纳户部意见，减免一半，皇上不听从。
萧彦升职为太常少卿，以右佥都御史巡抚贵州。都匀答千岩苗族叛乱，土官蒙诏不能制服，萧彦命令副使杨寅秋平定叛乱。宣慰安国亨诡称要献上大木，被赏赐。等到征求大木时却没有，被萧彦所弹劾。安国亨非常害怕，诬赖商人掠夺了他的大木，在朝廷上攻击萧彦。皇上大怒，准备治罪萧彦。大学士申时行等说是安国亨反咬一口，轻视朝廷，皇上才作罢。
改为巡抚云南，当时用兵陇川，副将邓子龙不善统御部队，士兵群起喧哗，守备姜忻安抚他们，但是，士兵平素就骄纵，兵饷给得稍慢，就犯上作乱。部队很快走到永昌，直趋大理，抵澜沧，过会城。萧彦调动少数民族士兵和汉兵两路夹攻，杀死八十余人，其余的或降或逃。事情传到京城，朝廷赏赐大量的银子。自从缅甸叛乱，孟养、车里二宣慰已很久不上贡了。从这时起，才重新修好关系上贡，萧彦抚慰并接纳他们的贡品。
不久，以副都御史治理郧阳。又提拔为兵部右侍郎，全权掌管两广的军务。日本蹂躏朝鲜。恰好暹罗入贡，其使者请求帮助他们的国王，尚书石星因而命令发兵进攻日本。萧彦说暹罗处于西面，离日本有万里之遥，怎能飞越大海？请求停止石星的命令，石星执意不从。结果暹罗并未发一兵一卒。皇上召见萧彦，任命为户部右侍郎，不久，萧彦就死了。
萧彦跟从同县的查铎学习，有大志。当官后，关心天下的大事，凡他工作过的地方的老百姓都称赞他。死后赠为右都御史，谥号为定肃。