徐石麒，字宝摩，嘉兴人。天启二年(1622)进士。初任工部营缮主事，管理节慎仓。魏忠贤当时兼领惜薪司，所需都由节慎仓支出，石麒总是按常规拒绝他的不合理要求。魏忠贤的党羽们在院子里跟他吵闹，石麒也不为所动。御史黄尊素因为触犯忠贤被逮入皇家监狱，石麒为营救他尽心尽力。忠贤恼了，把新城侯王升的儿子抓进监狱，让他假称贿赂过石麒，然后抓了石麒的家人，勒索罢赃物后把石麒剥夺了官籍。
崇祯三年(1630)，朝廷起用石麒为南京礼部主事，马上就升用为考功郎中。八年他协助尚书郑三俊进行考察百官，裁减得极为公正。之后他历任尚宝卿、应天府丞。十一年春天石麒进京朝贺，三俊当时担任刑部尚书，因为讨论侯恂的案子不符合上意，正被问罪，石麒上书营救，庄烈帝释放了三俊。
石麒在南京做官十多年，到现在才进京当上左通政，历次升任光禄卿、通政使。十五年(1642)升任刑部右侍郎，审理吏部尚书李日宣等人的案子时，庄烈帝说“：拜相这样的大事，日宣竟然自我吹嘘、徇私舞弊！”石麒给予轻判，把他贬官两级。原来朝廷公选阁臣，日宣一推又推，才推荐出副都御史房可北、工部右侍郎宋玫、大理寺卿张三谟，石麒也在名单中。庄烈帝召见他们到便殿问话时，只有石麒没有去。到这个时候庄烈帝恼火了，把日宣及吏科都给事中章正宸、河南道御史张煊等充了军，把可仕、宋玫、三谟及审理此案的左侍郎惠世扬罢了官。石麒接替世扬掌管了刑部事务，不久晋职为左侍郎。
那个时候，庄烈帝正用严刑驾御臣下，法官援引法律，大都深文附会予以重判。石麒奉命清查官司时，就讲究律令本意，校正当时断案不合律令的十多条，先告诉了同事，然后依次审理十三司的囚徒，大多有所放宽、减刑。但是他廉明公正，一时间国法声威大振，无人敢存幸免的心理了。兵部尚书陈新甲关进监狱后，朝臣中有很多人营救。石麒反对说：“人臣没有国境之外的结交，没有身在朝廷，办事时不报告君父而一意便宜行事的道理。新甲私自议和，有辱国格，罪行相当于失陷城寨的条款，应予斩首。”庄烈帝说“：这样判不合乎法律，可以另行判决。”石麒于是议论说新甲丢失了四座边城，七十二座内地城镇，使七处藩王沦灭，这是自古以来不曾有过的奇祸。他的罪行相当于临敌畏战，不按期进兵策应，因而失误军机的条款，应予斩首。石麒的奏议交上后，新甲被斩首街头，新甲的党羽都对石麒极为恼恨。
石麒不久升任本部尚书。宦官王裕民因为和刘元斌是同伙，元斌纵容部下奸淫、抢劫被处死，裕民因为欺骗主上不加检举被关进监狱。庄烈帝想杀他，开始命令三法司共同审理，后来专门交给了刑部。石麒决定把他充军到烟瘴地面去，奏议写完后一并署上了按察院、大理寺的官员交了上去。庄烈帝恼这个判决判得太轻，召都御史刘宗周来质问，宗周回答说“：这个案子不是我审的。”慢慢地又说“：我虽然没参加审问，但看过审讯记录，这个判决已经很周到地考虑了整个事实。刑官所掌握的尺度是法令，法令只到此为止，石麒并不是偏向裕民。”庄烈帝说：“这个奴才欺君罔上实在过分，你们哪里知道呢？”于是命令石麒修改了狱词，把裕民斩首街头。不久宗周因为搭救姜土采、熊开元被重贬，佥都御史金光辰搭救宗周被夺了官。石麒两次上书请留用宗周，庄烈帝不听。姜土采、开元关进皇家监狱后，移交刑部定罪，石麒根据原来的审讯记录判处开元赎徒，姜土采充军，没有再进行拷讯。庄烈帝责成他上书解释，石麒便援引惯例做了回答。庄烈帝大为恼火，把法司官员给除名三个，石麒被落职闲住。
福王监国后召拜石麒为右都御史，尚未上任，就改任为吏部尚书。石麒进言论说了裁减百官，慎行破格，任官要久，重视等级名分，严格起用废籍，公开地进行保举，鼓励朝臣廉洁互助等七件事。当时正在进行考选，石麒与都御史刘宗周发誓公正地进行甄别，根据年例决定把御史黄耳鼎、给事中陆郎调出外任。陆郎贿赂宦官得到留用，石麒揭发了他的罪证。陆郎恼恨了，大力攻击石麒，石麒上书称病，请求离休。耳鼎也两次上书弹劾石麒，并且说他屈死了陈新甲。石麒又上书辩解，更加坚决地请求离任。马士英起草了一道严厉的诏书，福王不答应，命令石麒乘坐官方车马返回家乡。
石麒为人刚正、清廉，被掌权的奸臣遏制，在位时郁郁不得志。士英倚仗迎立福王的功劳谋取封爵，石麒拒绝了他。宦官田成等纳取贿赂，为他人求情，石麒都拒不答应。由此朝廷内外都有人怨恨他，到头来把他排挤走了。石麒走后，朝廷因为福王登基的恩典，给他加官太子太保。
第二年，南都沦亡了。当时石麒住在郡城外边，城即将被打下时，他说“：我是朝廷大臣，应当城亡身亡！”又住到城中去，在这年闰月二十六日那天身穿朝服上吊自尽了，终年六十八岁。